有時(shí)，了解問題如何產(chǎn)生是找到解決方案的關(guān)鍵。對(duì)于能源部(DOE)布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家團(tuán)隊(duì)來說，采用這種方法導(dǎo)致他們?cè)谶\(yùn)行的鈉離子電池中導(dǎo)致性能下降。
“我們發(fā)現(xiàn)電池容量的損失很大程度上是由于鈉離子進(jìn)入和離開硫化鐵 - 我們研究的電池電極材料 - 在第一次充電/放電循環(huán)期間，”Brookhaven物理學(xué)家Jun Wang解釋說，他領(lǐng)導(dǎo)了這項(xiàng)研究。 。“所涉及的電化學(xué)反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致硫化鐵的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的變化，這種變化具有很高的理論能量密度。通過確定限制其性能的潛在機(jī)制，我們尋求提高其實(shí)際能量密度。”
該團(tuán)隊(duì)的調(diào)查結(jié)果于3月3日在線發(fā)布在Advanced Energy Materials上，可以為未來電池的設(shè)計(jì)提供信息，這些電池能夠存儲(chǔ)能量并能夠在電動(dòng)汽車等大規(guī)模能源應(yīng)用所需的多個(gè)周期內(nèi)存活。
找出問題所在
目前大多數(shù)便攜式電子產(chǎn)品都是由可充電鋰離子電池供電。但鋰價(jià)昂貴且供應(yīng)有限，因此科學(xué)家一直在尋找替代品。鈉最近成為主要候選者，因?yàn)樗阋耍S富，并具有相似的化學(xué)性質(zhì)。
不幸的是，鈉離子電池與鋰電池一樣，在充電和放電循環(huán)期間會(huì)發(fā)生變化，從而降低其性能。雖然對(duì)鋰離子電池進(jìn)行了廣泛的研究，但對(duì)鈉離子電池的降解機(jī)理知之甚少。
王的團(tuán)隊(duì)著手改變這一點(diǎn)。在布魯克海文的前國家同步加速器光源(NSLS)上使用全場(chǎng)透射X射線顯微鏡(TXM)，隨后在能源部阿貢國家實(shí)驗(yàn)室使用高級(jí)光子源(APS)(該儀器在2015年NSLS關(guān)閉時(shí)暫時(shí)重新安置在那里當(dāng)替換設(shè)施NSLS-II上的新TXM光束線準(zhǔn)備就緒時(shí)，將返回布魯克海文 - 能源部科學(xué)辦公室用戶設(shè)施 - 科學(xué)家們將鈉離子插入(進(jìn)行中)和提取后發(fā)生的事情成像( desodiation)硫化鐵電極超過10個(gè)循環(huán)。
這項(xiàng)研究是研究人員首次在電化學(xué)反應(yīng)過程中捕獲鈉 - 金屬硫化物電池的結(jié)構(gòu)和化學(xué)演變。
“我們的全視野硬X射線透射顯微鏡非常關(guān)鍵，因?yàn)樗峁┝思{米級(jí)的空間分辨率和大視野。其他顯微鏡通常提供一種或另一種，但不是兩種，”王說。
找到問題的根源
TXM圖像顯示第一次循環(huán)后電池材料中出現(xiàn)明顯的斷裂和裂縫。這些微觀結(jié)構(gòu)缺陷起源于硫化鐵顆粒的表面，然后向內(nèi)朝向它們的核心進(jìn)行，是在放電過程中初始變形時(shí)顆粒體積膨脹的結(jié)果。雖然這些膨脹的顆粒隨后在第一次去除(充電)過程中收縮，但它們無法逆轉(zhuǎn)回原來的原始狀態(tài) - 這種現(xiàn)象稱為不可逆性。
為了進(jìn)一步支持這種不可逆性主要是由于鈉離子的初始插入和去除，科學(xué)家們實(shí)時(shí)跟蹤并繪制了相應(yīng)的化學(xué)變化。他們將TXM與光譜技術(shù)結(jié)合使用，稱為X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)，其中X射線被精細(xì)調(diào)整到化學(xué)元素吸收的X射線量急劇減少的能量。因?yàn)檫@種能量對(duì)于每種元素是獨(dú)特的，所以所得的吸收光譜可用于識(shí)別化學(xué)組成。
該團(tuán)隊(duì)的光譜顯示，硫化鐵顆粒經(jīng)歷了與微觀結(jié)構(gòu)缺陷相同的表面 - 核心機(jī)制的化學(xué)轉(zhuǎn)變。在改造的早期階段，只有顆粒表面與鈉離子反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為純鐵; 隨著更多的鈉離子被插入，這種轉(zhuǎn)化反應(yīng)擴(kuò)散到核心。到第一次放電結(jié)束時(shí)，幾乎所有的硫化鐵顆粒都轉(zhuǎn)化為鐵。在去除干燥過程中，顆粒的大部分區(qū)域轉(zhuǎn)變回其原始的硫化鐵相，除了核心中的一些區(qū)域，其中一些鈉離子保持“被捕獲”。
“我們知道金屬離子的運(yùn)動(dòng)很大程度上受到兩個(gè)共存相之間界面的限制，”王說。“與其他金屬離子相比，鈉離子具有更大的離子半徑，因此當(dāng)試圖穿過硫化鐵核心與鐵表面相之間的界面時(shí)，它們會(huì)遇到更大的阻力。”
為了量化鈉離子的擴(kuò)散，該團(tuán)隊(duì)測(cè)量了循環(huán)過程中電池材料的電壓變化。通過這些電壓測(cè)量，他們能夠計(jì)算出鈉離子進(jìn)出硫化鐵顆粒的速率。
他們發(fā)現(xiàn)，在第一次放電開始時(shí)，鈉離子擴(kuò)散得非常慢。但在某些電壓下，擴(kuò)散系數(shù)會(huì)顯著增加。在第一次充電期間發(fā)生相反的情況：鈉離子首先快速擴(kuò)散，然后在一定電壓下，擴(kuò)散率突然下降。這些結(jié)果與通過TXM觀察到的結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化一致。
“看來，一方面，放電過程中硫化鐵顆粒體積膨脹產(chǎn)生的裂縫和裂縫破壞了顆粒的結(jié)構(gòu)，”王說。“但另一方面，這些缺陷提供了鈉離子進(jìn)入顆粒核心的途徑。當(dāng)充電過程中體積縮小時(shí)，這些路徑中的一些被阻擋，限制了鈉離子的移動(dòng)并將一些離子捕獲在核心中。 “
在第一次循環(huán)中的體積膨脹和收縮之后，電池材料似乎達(dá)到微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)“平衡”。使用相同的TXM技術(shù)，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，顆粒的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分早在第二個(gè)循環(huán)中就顯示出強(qiáng)大的可逆性，并持續(xù)到第十個(gè)循環(huán)。換句話說，電池材料不會(huì)經(jīng)歷顯著的后續(xù)體積變化，并且容易轉(zhuǎn)換回其原始化學(xué)形式。他們通過執(zhí)行實(shí)時(shí)X射線納米圖像來創(chuàng)建電池材料的3D圖像并測(cè)量體積變化百分比，進(jìn)一步證實(shí)了他們的發(fā)現(xiàn)。
提出解決方案
現(xiàn)在，科學(xué)家們知道為什么會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)和化學(xué)不可逆性，他們可以在第一個(gè)周期后開始研究提高電池容量的方法。例如，鈉離子遷移率問題的一種可能的解決方案可以是減小硫化鐵顆粒的尺寸，從而發(fā)生單相反應(yīng)，使鈉更容易反應(yīng)。Wang的團(tuán)隊(duì)還計(jì)劃與合作者合作進(jìn)行建模和模擬，這將有助于電池材料的設(shè)計(jì)。